Уравнения гиббса гельмгольца для равновесной электрохимической цепи

Расписание занятий

Применение II закона термодинамики в электрохимической цепи (уравнение Гиббса-Гельмгольца). Равновесие в электрохимической цепи (уравнение Нернста).

Пусть при протекании в гальваническом элементе химической реакции на каждом электроде выделяется или растворяется 1 моль-экв вещества (ионов). Заряд, который несет 1 моль-экв ионов равен числу Фарадея Кл. Тогда количество электричества, которое несет 1 моль-экв ионов определенного вида равно .

Пусть обратимый элемент (например, элемент Даниэля-Якоби) работает самопроизвольно и обратимо. Тогда, согласно II закону термодинамики уменьшение энергии Гиббса равно максимально полезной работе:

где , т. к. процесс самопроизвольный.

Максимально полезная работа, совершаемая элементом, равна произведению э.д.с. элемента на количество прошедшего через него электричества:

где n — число электронов участвующих в электрохимической реакции;

ΔG – изменение энергии Гиббса для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Производная ΔG по температуре дает значения энтропии ΔS:

где ΔS — изменение энтропии для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе;

— температурный коэффициент э.д.с.

Измерив э.д.с. элемента и ее температурный коэффициент, можно найти ΔG и ΔS для суммарного процесса, протекающего в элементе.

Изменение энтальпии для химической реакции в элементе вычисляют, используя уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Уравнение Гиббса-Гельмгольца применительно к электрохимической цепи:

Если , то химическая реакция протекающая в элементе, может быть только экзотермической;

, то реакция также может быть только экзотермическая;

, то химическая реакция в элементе может быть как экзо-, так и эндотермической.

Поскольку мы рассматриваем обратимый элемент, то в определенный момент времени в нем устанавливается равновесное состояние:

Найдем связь э.д.с. такого элемента с ΔG (изобарным потенциалом) и К_а (константой равновесия реакции, протекающей в элементе). Величина ΔG связана с К_а посредством уравнения изотермы химической реакции:

Если активности всех участников реакции равны 1 (), то э .д.с. элемента называется стандартной и обозначается как Е 0 :

Тогда для равновесной электрохимической цепи получаем уравнение Нернста для э.д.с. обратимого элемента:

Источник

2. 3. 3. 2. Уравнение Гиббса-Гельмгольца

Возьмем полный дифференциал от энергии Гиббса

:

Если считать, что в процессе совершается только механическая работа расширения газов, то объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для обратимого процесса может быть записано как

Тогда выражение для полного дифференциала энергии Гиббса примет вид:

Из полученного выражения следует, что частная производная энергии Гиббса по температуре при постоянном давлении равна:

Для конечного обратимого процесса:

Если подставить полученное выражение в уравнение для изменения энергии Гиббса

получим уравнение, которое носит название уравнения Гиббса-Гельмгольца:

2. 3. 3. 3. Критерии направления процессов в закрытых системах

Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца служит не только мерой максимально полезной работы, совершаемой в процессе, но является критерием направления самопроизвольного процесса в закрытых системах.

При осуществлении самопроизвольного процесса система в состоянии произвести работу. Например, при работе гальванического элемента (первичного источника тока или аккумулятора) за счет самопроизвольного протекания химических реакций на электродах система производит электрическую работу. При этом и, следовательно, . Отсюда вытекает очень важное соотношение, которое является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях:

(при P = const и T = const)

Аналогично можно показать, что в изохорно-изотермических условиях критерием возможности самопроизвольного процесса является:

(при V = const и T = const)

Таким образом, если в изолированных системах о направлении самопроизвольного процесса судят по изменению энтропии (п. 2. 3. 4), то в закрытых системах, какими являются большинство химико-технологических систем, ответ на этот вопрос получают на основании изменения энергии Гиббса или энергии Гельмгольца:

На практике большинство процессов совершается при постоянных давлении и температуре, поэтому на первом молекулярно-кинетическом уровне анализа ХТС обязательно рассчитывают изменение энергии Гиббса для химических реакций, протекающих в системе. Пойдет реакция самопроизвольно или нет, очень важно знать для выбора аппаратов и построения структуры ХТС.

2. 3. 4. Химический потенциал идеального и реального газа. Термодинамическая активность.

Если взять полный дифференциал от выражения

,

Если максимальная полезная работа , то из объединенного уравнения первого и второго начала термодинамики следует, что

Подставляя это выражение в выражение полного дифференциала энергии Гиббса, получим

В изотермических условиях (T = const)

Для идеального газа, как следует из уравнения Менделеева-Клапейрона,

Проинтегрируем полученное выражение:

при T = const и n = const получим:

,

где G 0 – стандартное значение энергии Гиббса при стандартном давлении; — приведенное давление.

Продифференцируем полученное уравнение по числу молей n и при условии, что P = const:

где — химический потенциал; а — стандартный химический потенциал.

Таким образом, химический потенциал – это частная производная энергии Гиббса по числу молей вещества при условии, что давление и температура постоянны. Для идеального газа он равен:

При выводе этого уравнения использовалось уравнение Менделеева-Клапейрона, которое справедливо только для идеальных газов. Для реальных газов уравнение состояния в общем случае неизвестно, Поэтому Льюисом был предложен следующий формальный подход: записывать уравнение для химического потенциала реального газа в том же виде, что и для идеального, но использовать не давление, а некую функцию, прямо пропорциональную давлению, f = γP, которую называют фугитивностью или летучестью. Коэффициент пропорциональности γ (коэффициент фугитивности) характеризует отклонение газа от идеального, он определяется из экспериментальных данных. С использованием фугитивности химический потенциал реального газа можно записать:

,

где f₀ — стандартная фугитивности, она принимается равной стандартному давлению P₀; отношение называется активностью газа.

Введение понятия химического потенциала позволяет получит чрезвычайно важные уравнения для описания равновесия в термодинамической системе.

Источник