Удлинение углеродной цепи это

Превращения связанные с удлинением углеродной цепи

Синтез по методу Килиани-Фишера: этот синтез применяется для увеличения длинны углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и дегидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид. Получение D-глюкозы и D-маннозы из альдопентозы показано на схеме. Смесь диастереомерных продуктов можно разделять на разных стадиях синтеза, но лучше всего это сделать передокончательным восстановлением, так как разделение двух образующихся сахаров бывает сопряжено с некоторыми трудностями [5].

Нитрометановый синтез Совдеиа-Фишера. В сильно щелочной среде (например, NaOCH₃ в СН₃ОН) нитрометан теряет протон и превращается довольно стойкий карбанион, который легко присоединяется к углероду альдегидной группы сахара. Образующиеся стереоизомеры нитроалкоголя дают в щелочной среде соли ацинитросоединений, которые обычно разделяют фракционной кристаллизацией. Эти соли легко разлагаются серной кислотой (60%-ной) с образованием высшей альдозы.

Если вместо нитрометана взять нитроэтанол, в результате описанных реакций получается 2-кетосахар, содержащий на 2 атома углерода больше, чем исходная альдоза.

Диазометановый метод.Атом углерода в диазометане обладает нуклеофильными свойствами и способен присоединяться к углероду карбонильной группы сахара. Далее от промежуточного продукта присоединения отщепляется азот и образуется дезоксикетоза, содержащая на один атом углерода больше, чем исходный сахар. Реакция может быть продолжена при действии второго эквивалента диазометана.

Реакция Виттига. При действии этоксикарбонилметилентрифенил-фосфорана на производное аль-формы сахара образуется транс-непредельное соединение. При гидроксилировании двойной связи и гидролизе образуется альдоновая кислота высшей альдозы:

Если проводить реакцию в диметилформамиде, то вместо защищенной аль-формы моносахарида можно взять свободный сахар.

Удлинение углеродной цепи у аномерного центра приводит к образованию так называемых «С-гликозидов». Для получения таких соединений можно воспользоваться реактивом Гриньяра, действуя им на галогенозу [1]:

Источник

ЦЕПОЧКИ ПРЕВРАЩЕНИЙ С УГЛЕВОДОРОДАМИ (органическая химия)

Цепочки превращений с углеводородами так же разнообразны, как велико разнообразие самих углеводородов. И это несмотря на то, что вещества состоят из атомов всего двух элементов: углерода и водорода.

Существует генетическая связь между классами углеводородов, а также между углеводородами и органическими веществами других классов (спиртами, альдегидами и т.д.). Такая взаимосвязь часто является основой цепочек превращений.

Условимся, что при решении цепочек по органической химии будем подписывать названия только органических веществ.

Пример 1.

Исходным веществом в этой цепочке является этилен – углеводород непредельного строения.

Первая реакция – присоединение галогеноводорода HCl по месту разрыва двойной связи. В результате образуется галогеналкан (хлорэтан):

Во второй реакции требуется получить спирт этанол. Реакция идет с участием раствора щелочи. Здесь очень важно указать, какой именно это раствор: водный или спиртовой.

В случае реакции галогеналкана с водным раствором щелочи получаем первичный спирт. В случае взаимодействия его со спиртовым раствором щелочи – алкен.

Третья реакция – внутримолекулярная дегидратация (то есть отщепление воды) спирта. В результате получаем алкен.

Продуктом четвертой реакции является двухатомный спирт этиленгликоль (этандиол — 1,2). Это результат окисления этилена раствором перманганата калия KMnO₄:

Кстати! Данная реакция является качественной реакцией, позволяющей определить наличие в веществе двойной связи: происходит обесцвечивание раствора KMnO_4.

Пятая реакция – присоединение галогена к алкену по месту разрыва двойной связи. Результат –­ ­образование дигалогеналкана:

Шестая реакция схожа со второй. Отличием является – образование не одноатомного, а двухатомного спирта. Условия реакции те же: взаимодействие с водным раствором щелочи:

Пример 2.

В этой цепочке превращений с углеводородами известны не все вещества. Они зашифрованы латинскими буквами X,Y и Z.

Реакция первая – межмолекулярное дегидрирование (отщепление H₂ от двух молекул СН₄) метана с получением ацетилена:

Реакция происходит в жестких условиях: t=1500℃. Нагревание нужно проводить очень быстро, так как в противном случае метан разлагается с образованием простых веществ H₂ и С. Подробнее здесь.

Вторая реакция – присоединение к ацетилену галогеноводорода. По условию цепочки присоединяется одна молекула HCl. Реакция будет сопроводжаться разрывом только одной π-связи из двух. Результат реакции – образование непредельного соединения, содержащего галоген: хлорэтена, или хлорвинила.

Таким образом, хлорвинил – это вещество Х.

Третья реакция – реакция полимеризации хлорвинила, приводящая к образованию поливинилхлорида (ПВХ):

Подробнее об этой реакции здесь.

Поливинилхлорид – это вещество Y.

В четвертой реакции получаем ацетальдегид (этаналь) по реакции Кучерова: гидратацией (присоединением H₂O) ацетилена:

Таким образом, этаналь – это вещество Z.

Пятая реакция – восстановление ацетальдегида (присоединением водорода) до спирта:

Подробнее о подобных реакциях здесь.

Пример 3.

Цепочка превращений с углеводородами в данном случае также содержит несколько зашифрованных веществ X,Y и Z.

Исходным веществом является алкан этан, который подвергается хлорированию на свету. Реакция имеет свободно-радикальный механизм.

По условию цепочки в реакции замещения участвует 1 моль хлора, поэтому получаем моногалогеналкан – хлорэтан – вещество Х.

Реакция превращения вещества X в вещество Y происходит при участии Na. Это реакция Вюрца, приводящая к удлинению углеродной цепи:

Таким образом, вещество Y – это н.-бутан.

В третьей реакции при дегидрировании (отщеплении водорода H₂) н.-бутана образуется дивинил (или бутадиен – 1,3). Процесс протекает при высокой температуре и в присутствии катализаторов (Al₂O₃ и Cr₂O₃):

Взаимодействие полученного дивинила и стирола – реакция полимеризации, приводящая к образованию бутадиен-стирольного каучука (вещество Z):

Пример 4.

Это пример цепочки превращений с углеводородами, в которой даны не молекулярные формулы веществ, а их названия. Кроме того, два вещества зашифрованы: А и В.

Еще одна особенность данной цепочки: прямого способа получения гексана из пропана не существует. В связи с этим предположим промежуточные реакции. Вариантов может быть два:

Рассмотрим реакции 1 пути.

Первая реакция – галогенирование пропана. Это реакция замещения, идущая по свободно-радикальному механизму.

В молекуле пропана два атома углерода первичные и один (средний) вторичный. Благодаря взаимному влиянию атомов замещение водорода на атом брома будет идти по вторичному атому углерода. Получим не 1-бромпропан, а 2-бромпропан. Подробнее о подобных реакциях здесь.

Вторая реакция – получение пропилена путем взаимодействия 2-бромпропана и спиртового раствора щелочи.

Обратите внимание, что применение водного раствора щелочи приведет к получению одноатомного спирта .

Третья реакция также имеет свои особенности. Можно ожидать, что присоединение бромоводорода к пропилену пойдет с соблюдением правила Марковникова. Но тогда будет получен 2-бромпропан.

В нашем случае необходимо получить 1-бромпропан. В таком случае присоединение осуществляется против правила Марковникова в присутствии пероксидов .

Четвертая реакция – синтез Вюрца, идущий с удлинением углеродной цепи:

Реакции 2 пути отличаются только одним моментом: можно из пропана сразу получить пропилен, минуя 2-бромпропан:

Возвращаемся к основной цепочке.

Пятая реакция – получение бензола из н.-гексана («ароматизация гексана»). Из-за того, что алканы химически мало активны, процесс идет в присутствии катализатора Cr₂O₃, при нагревании и под давлением:

В шестой реакции взаимодействие бензола с водородом Н₂ приводит к получению вещества А, которым оказывается циклогексан.

Седьмая реакция – бромирование бензола.

Следует отметить, что бензол не реагирует с бромной водой (раствор Br₂ в воде) и не обесцвечивает ее. То есть бромирование бензола не является реакцией присоединения, как это происходит у других непредельных соединений (алкенов, алкадиенов и др.). В данном случае – это реакция замещения. Осуществляется она при нагревании с собственно бромом и в присутствии бромида железа (III) FeBr₃:

Таким образом, вещество В – это бромбензол.

Пример 5.

Цепочка превращений с углеводородами, имеющими ароматическое кольцо. Для лучшего восприятия под названиями веществ составим их структурные формулы.

В основе первого процесса реакция Фриделя-Крафтса — взаимодействие бензола с бромметаном в присутствии бромида алюминия. Получаем из бензола его гомолог – метилбензол (или толуол):

Вторая реакция – галогенирование гомолога бензола. Здесь важным является влияние метильной группы -СН₃ на ход реакции замещения. Она оказывает воздействие на перераспределение электронной плотности в бензольном кольце. Это приводит к возможности замещения атомов водорода у строго определенных атомов углерода.

Подробнее о правилах ориентации при электрофильном замещении здесь.

В третей реакции происходит окисление 4-бромтолуола по боковой углеродной цепи (то есть по метильной группе). Процесс протекает при воздействии сильных окислителей (K₂Cr₂O₇ или KMnO₄) в кислой среде (H₂SO₄):

Чтобы самыми первыми узнавать о новых публикациях на сайте, присоединяйтесь к нашей группе ВКонтакте.

Источник