Что такое инициатор цепи

Передача цепи через растворитель, мономер, инициатор, регулятор мм полимера.

Передача цепи – процесс, осложняющий радикальную полимеризацию. Передача цепи происходит к результате реакции растущих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, способные к взаимодействию с радикалами. Молекула соединения А-В отдает макрорадикалу тог иди иной атом и превращается в новый радикал, инициирующий возникновение новой полимерной цепи:

Если радикал В* активен, то общая скорость полимеризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материальная распадается на несколько более коротких пеней с образованием макромолекул более низкой молекулярной массы. Передача цели может происходить следующими способами:

1. Передача цепи через растворитель — происходит чаще всего путем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена:

Образовавшиеся радикалы инициируют дальнейшую полимеризацию мономера. Скорость реакции равна: r_п.р=k_п.р [R*][P]

где k_п.р — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель; [P] — концентрация раствори геля, моль/л.

Средняя степень полимеризации макромолекул, образующихся в результате передачи цепи через растворитель, равна: x_п.р ср = r_p/r_п.р

2. Передача цепи через мономер — возможна, если молекулы последнего содержат подвижные атомы (Н, CI, Вг, и т. д.), способные к взаимодействию с растущими макромолекулами:

Образовавшийся радикал инициирует полимеризацию оставшегося мономера:

Скорость передачи цепи через мономер определяется по уравнению:

Средняя степень полимеризации равна:

3. Передача цепи через инициатор — происходит тогда, когда молекулы инициатора содержат способные к взаимодействию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы). Например, при использовании гидроперекиси третбутила передача цепи через инициатор идет по схеме

В то же время передача цепи через динитрил азодиизомасляной кислоты не осуществляется.

4. Передача цепи на полимер — имеет место при высоких конверсиях и образует разветвленный продукт:

Доля реакций передачи цепи на полимер небольшая.

Константа передачи цени на полимер (С_п) для полистирола и полиметилметакрилата составляет около 10 -14 . Согласно Флори:

где ρ- плотность ветвления; р — степень завершенности реакции.

Например, в полистироле (при р = 80%) одно ветвление приходится на каждые 4-10 тыс. мономерных звеньев при средней молекулярной массе 10 5 -10 6 , т. е. одно ветвление приходится на 10 макромолекул полистирола. Реакционноспособные макрорадикалы дают более высокую степень ветвления, обусловленную реакциями передачи цепи на полимер. Высокое значение С„ для поливинилацетата обусловлено участием в передаче цепи ацетатной группы. Полиэтилен высокого давления содержит до 30 ветвей на 500 мономерных звеньев длиной С₂

5. Передача цепи через специальные добавки (регуляторы, замедлители) — используется для регулирования молекулярной массы полимеров.

Скорость передачи цепи на регулятор S равна:

где k_пs — константа скорости передачи цепи на регулятор.

Суммарную величину обратной степени полимеризации получают по уравнению:

Уравнение позволяет экспериментально определить константы передачи цепи на растворитель (С_р), мономер (С_м), инициатор (С_и) и регулятор (С_S). Например, С_м определяют при полимеризации в массе (С_р = 0) без регулятора (С_S = 0) и с инициатором, не способным к передами цепи (C_и = 0). Тогда:

Источник

Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации.

В подавляющем большинстве случаев протекание радикальной полимеризации не ограничивается тремя рассмотренными выше процессами – инициированием, ростом кинетической цепи по схеме присоединения радикала к мономеру и обрывом цепи. Реакции роста кинетической цепи обычно сопровождаются побочными процессами – реакциями передачи цепи. Суть этих реакций – взаимодействие растущей цепи с какими-либо молекулами (называемыми передатчиками цепи или агентами передачи цепи), причем активный центр (неспаренный электрон) передается на такую молекулу. Процессы передачи цепи (для полимеризации винильных мономеров) могут быть представлены общими схемами:

Пожалуй, наиболее часто реакции идут по схеме 1. В зависимости от мономера и присутствия передатчиков реакции передачи цепи могут играть разную роль – от относительно небольшой до доминирующей.

Следствием передачи цепи по схемам 1 и 2 является обрыв молекулярной цепи при сохранении кинетической (т.е. активного центра). Таким образом, эти реакции ведут к уменьшению длины полимерной цепи, т.е. молекулярной массы полимера. Это уменьшение тем больше, чем чаще идут реакции передачи цепи; степень этого уменьшения может меняться в весьма широких пределах – вплоть до полного ингибирования полимеризации. Степень участия реакций передачи цепи на тот ли иной агент выражается константой передачи цепи, равной отношению констант скоростей передачи цепи (k_п) и роста цепи (k_р):

Как влияют процессы передачи цепи на скорость полимеризации? Это зависит от характера того радикала, который образуется при передаче цепи. Здесь возможны два основных варианта:

1) При передаче цепи возникает активный радикал, который способен легко присоединяться к мономеру. В этом случае он и присоединяется к мономеру и тем самым инициирует новую молекулярную цепь, например, для передачи по пути 1:

В этом случае скорость полимеризации не падает, уменьшается только молекулярная масса полимера.

2) Радикал, возникший при передаче цепи, малоактивен или совсем неактивен; он либо с трудом присоединяется к мономеру, либо вовсе не присоединяется к нему. В этом случае скорость полимеризации уменьшается. Если такие реакции передачи идут очень легко (С_п>>1), а возникший радикал не способен присоединяться к мономеру, то агент передачи «перехватывает» радикалы, возникшие из инициатора (или образовавшиеся иным путем), и полимеризация вообще не происходит – она ингибируется. Возникшие малоактивные радикалы либо существуют как таковые (если они долгоживущие), либо подвергаются рекомбинации или диспропорционированию; таким образом, вслед за передачей цепи следует непосредственно обрыв кинетической цепи.

В качестве передатчиков цепи могут выступать: 1) молекулы инициатора; 2) молекулы мономера; 3) молекулы посторонних веществ (случайно попавших или специально введенных в реакционную смесь); 4) макромолекулы «мертвого» полимера.

1) Передача цепи на инициатор. Эта реакция может происходить при использовании пероксидных инициаторов:

Радикал RO·, возникший при передаче, естественно, активен (это обычный инициирующий радикал), поэтому на скорости полимеризации такая передача не отражается. Передача на инициаторы – азосоединения – не происходит. Передача на инициатор – пожалуй, наименее важная из реакций передачи цепи.

2) Передача цепи на мономер. Это – реакции взаимодействия «живой» цепи с мономером, идущие не по схеме роста цепи. Наиболее типичный вариант – передача атома водорода от растущей («живой») цепи к молекуле мономера:

Это соответствует схеме 2 (стр. 18). Образовавшийся при этом радикал аналогичен «оборвавшемуся», поэтому немедленно инициируется новая цепь, и скорость полимеризации не меняется. Втрадиционных системах такие реакции передачи идут с малой скоростью (k_п 7 / 10 78910> Следующая >>>

Источник

Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей ( С = С С=С С = С , С = О С=О С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы ( N N N , S S S , O O O ).

Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.

Механизм реакции​

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

1. Инициирование — образование активных центров;
2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)​

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование​

Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.

Фотоинициирование — инициирование под действием света.

Использование лучей высокой энергии —

Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование​

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор — нет.

Примеры инициаторов:​

Динитрил азобисизомасляной кислоты

Соли металлов переменной валентности (ОВР)

II. Рост Цепи​

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи​

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

• Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
• Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи​

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)

через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой

через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

• Высокая скорость полимеризации;
• Разветвленность;
• Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
• Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации​

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.​

Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов Vин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи Vр и ее обрыва Vo.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму, при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными. При этом концентрация активных центров будет постоянна.

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 — участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 — участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 — участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 — участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 — прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.​

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.​

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Энергия активации инициирования

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

IV. Влияние температуры на степень полимеризации.​

Энергия активации инициирования

Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации​

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации.​

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

• предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
• для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации​

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры​

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH° 0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Тн.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность​

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG 0)
Рост цепи (ΔS2°

Источник